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煤气化反应的动力学和机理
除了挥发分的气相反应外,固休含碳物质的氧化、加氢,水蒸气和二氧化碳的分解主要是多相反应。多相反应一般包括一系列的扩散和化学反应的过程。假如扩散阻力几乎等于总阻力,则该反应是扩散控制的。反之,当扩散阻力忽略不计时,则该反应成为动力学控制。Arrhenius图上,对动力学控制的反应速率,其活化能的范围为20.9~418kJ/mol而扩散控制反应速率的活化能一般低41.8kJ/mol,扩散过程决定于浓度梯度,气体接近外表面和在气孔中的分子速度。化学反应决定于外表面和孔隙表面与气体的相互作用,这些表面的相互作用与晶体缺陷和杂原子即活性中心有关。扩散阻力相对于化学阻力的重要性随碳表面的反应性、粒径和孔隙度而增加.对无孔的(相对而言)的小颗粒物质来说,外表而积与孔表面积之比是大的,内扩散对反应速率的影响可忽略不计。因此,外扩散是重要的扩散阻力,但它可以通过搅拌和提高气流速度来降低,故扩散阻力不如化学阻力重要。反之,对大的多孔的颗粒来说,内扩故对反应速率有明显的影响。基于上述的工艺研究,对煤焦反应性可能有影响的煤的特性有:1)化学组成,尤其是会影响碳晶格结构缺陷的硫、氢含量;2)煤灰,可能具有催化作用;3)煤的煤化程度,它决定了孔的结构,石墨化程度。微晶的大小,使活性中心失去活性的热处理程度。
有关碳-气体反应动力学的基础研究可见文献中所列文献中的介绍。一般认为,超过极限温度范围时,碳-气体反应符合Langmuir速率方程,除了碳-氢反应以外,反应级数温度和反应物分压的不同在0~1级之间变化。随着转换过程的进行,某些反应物和反应产物抑制了反应速率。
本节讨论各个碳-气体反应的动力学模型。这些模型是建立在机理的假设的基础上的;它假设存在活性的碳游离基并分布于整个碳结构,导致晶体缺陷或不连续。这些活性中心提供了反应气体组分化学吸收所需要的未成对电子,全部或局部形成表面综合物。不同类型碳上存在的未成对电子已为顺磁共振吸收所证实,碳原子与表面综合物种的反应气体之间的键必须比晶格中碳-碳键要牢,这样碳原子和反应气体的反应产物才能释放,他也决定于活性炭的游离碳的数目和有效的作用范围。
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